2 制漿造紙廢水的處理和資源化

2.1.1 堿回收法 

   堿回收處理法是目前解決黑液問題比較有效的方法，通過黑液提取、蒸發、燃燒、苛化四個主要工段，可將黑液中的SS、COD、BOD一并去除，并可回收堿，產生二次蒸汽(能量)。然而，堿回收系統技術要求高，設備投資較高，由于中小型造紙廠一般無力承擔建設堿回收系統所需的高額費用，堿回收系統目前僅主要應用于大型造紙廠。此外，草漿廠產生的白泥中硅含量高，不易回燒成石灰，白泥有可能造成二次污染。

   通過對模擬溶液的試驗研究，選擇了一種有效的除硅劑并應用于真實黑液。加入除硅劑，改進工藝后，能使黑液硅含量降低95%以上，而堿損失卻只有5%左右。此工藝基本解決了白泥回收中硅含量過高的問題。對傳統造紙黑液堿回收苛化工序進行了技術改進，從根本上避免了廢渣(白泥)的產生，使堿回收法省去白泥污染治理工序，同時直接生產出燒堿和高附加值系列功能型碳酸鈣，取得了較好的經濟效益和環境效益。 

2.1.2 酸析法 

  傳統的酸析法是將堿性黑液用酸沉淀，分離出木素，再將廢水與中段水混合進行好氧、厭氧生化處理。這種工藝比較成熟，與堿回收處理法相比，大的優點是設備投資少，可以在中小型造紙廠應用。但這種方法分離出的木素灰分高，雜質多，利用困難。且這種工藝用酸量大，成本高，設備腐蝕嚴重，易造成酸泄漏事故，危害后續生化處理單。

　 利用煙道氣酸析黑液是近年來處理黑液的另一種方法。對蒸煮黑液進行煙道氣酸析，其酸析過程兼具強酸和弱酸酸析的特點，凈化效果可達到硫酸酸化法的水平，而終點pH值卻較硫酸法高2~2.5個pH值，極大地減輕了二次酸性廢水的污染。對黑液中木質素、硅酸析出條件及其膠體特性，對煙氣中二氧化硫氣的催化氧化原理和膠體微粒絮凝理論等一系列問題進行研究的基礎上，提出并設計了“黑液煙氣酸析凈化——單陽膜電滲析”的堿回收工藝流程。該工藝采用了以廢治廢的方法，既消除了煙道氣污染，又避免了木質素沉淀堵槽的現象，從而提高了堿的回收率，降低了噸堿的耗電量。用該法處理造紙黑液，木質素去除率高達85%~97%，色度、COD、硅去除率分別為75.94%、63.18%和87.32%。利用煙道氣濃縮經過擠壓提取的黑液，再將黑液化學改性后用作建筑材料粘結增強劑。實驗表明，該改性黑液的加入可明顯改善生坯的成型、干燥性能，提高烘燒后成品的抗壓強度，降低吸水性能，并為建材行業節約大量的地下水。 

2.1.3超聲法 

  超聲降解水體中有機污染物是物理—化學降解過程，主要靠超聲空化效應而引起的物理和化學變化降解污染物。液體的超聲空化過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程，即液體在超聲輻射下產生空化氣泡，這些空化氣泡吸收聲場能量并在短的時間內崩潰釋能，在其周圍小空間范圍內產生高溫高壓、強烈的沖擊波和微射流等現象。進入空化氣泡中的水蒸氣在高溫高壓下反應產生氫氧自由基，而進入氣泡內的有機污染物蒸汽也可發生類似燃燒的熱分解反應，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水，增加了化學反應速率。有機污染物通過氫氧自由基氧化、氣泡內燃燒分解、超臨界水氧化三種途徑進行降解。對超生法降解黑液進行了研究，研究結果表明：造紙黑液降解率與超聲時間成正比，初始濃度對超聲降解效果有一定影響;在30℃±2℃，pH=12時，超聲4h降解成效佳;加入雙氧水和Fenton試劑可提高降解效率。此技術可一定程度降解造紙黑液中大分子有機物，黑液中的COD和TOC去除率分別達47.9%和45.8%，超聲法有望成為生化法處理造紙廢水的前處理技術。 

2.1.4 燃燒法 

  燃燒法的工藝流程是利用煙道氣余熱、外加煤熱量蒸發濃縮黑液，然后將木素等有機物燃燒，同時回收堿。這種工藝的工業化技術已經比較成熟。燃燒法每噸黑液的投資較堿回收法稍低，但運行成本較高。對燃燒法作了改進，他們以適當的比例和方法，利用高CaO含量的赤泥和高有機物含量的造紙黑液研制的散煤固硫助燃劑，可以達到固硫助燃的作用，尤其是在1050℃左右時對低硫煤的助燃效果好。這種處理造紙黑液的方法達到了變廢為寶的效果，具有良好的環保意義和經濟效益。 

2.1.5 混凝法 

  混凝法是向廢水中投入一定量的混凝劑，使廢水中難以自然沉淀的膠體狀污染物和一部分細小懸浮物經過脫穩、凝聚、架橋等反應過程，形成具有一定大小的絮凝體，再在后續沉淀池中沉淀分離，從而使膠體狀污染物得以從廢水中分離出來的方法。常用的混凝劑主要有無機混凝劑(如鋁鹽、鐵鹽等)和有機混凝劑(如聚丙烯酰胺等)兩大類。郭建平、王繼徽用工業廢渣經硫酸和鹽酸的混合酸浸提后制得礦渣復合混凝劑，考察了廢渣種類、酸濃度、溫度對造紙黑液混凝效果的影響。結果表明，以粉煤灰為原料制得的混凝劑混凝效果好，浸提所用酸濃度不宜太高，浸提時溫度升高有利于提高混凝效果。他們提出了具有實用價值的黑液處理工藝。

　 該方法采取以廢治廢方法，去除COD費用為0.62/kg，僅為常用鋁鹽混凝劑處理費用的3.6%。熊正為等采用鐵質粘土加適量混凝劑對造紙黑液進行混凝強化處理試驗，結果表明：COD去除率達50%，濁度去除率可達65.41%。采用這種方法處理黑液，既可大大降低了黑液的有機負荷，又可減少混凝劑的投加量，為資金緊張的造紙企業提供了降低污染處理成本的可行途徑。 

　 混凝法和其他處理方法聯合使用處理黑液，可以取得更好的處理效果。等采用酸化絮凝，交聯膨潤土吸附的方法對造紙黑液進行了脫色處理研究。結果表明，有機交聯膨潤土吸附劑對酸化黑液具有較好的吸附脫色性能，當其用量為24g/L，在pH=3，常溫攪拌120min的條件下，其脫色率可達99.86%，COD去除率為71.4%，出水水質觀感較好。